氧化脫除模擬油中的硫化

燃料油中的有機硫化物是大氣中 SOx 和硫酸 鹽微粒物質( SPM) 的主要來源，它們的存在不僅導 致了酸雨、空氣污染，還危害人們的健康。因此， 大多數國家對含硫量提出了嚴格的規定，以減少汽 車尾氣對環境的污染，從而在源頭上防止污染。

加氫脫硫( HDS) 技術是世界各國清潔燃料生 產的主要工藝，硫化合物在高溫、高壓、充氫環境下 可轉化為硫化氫。然而，加氫對噻吩類硫化物( 如 苯并噻吩( BT) 、二苯并噻吩( DBT) 和 4，6-二甲基 二苯并噻吩( 4，6-DMDBT) ) 轉化率卻較低，且加氫反應條件苛刻。因此，許多非加氫脫硫( NHDS) 技術得到了越來越多的關注，這些技術包括光催化 脫硫、萃 取 脫 硫、吸 附 脫 硫］ 和 氧 化 脫 硫。氧化脫硫因為具有操作條件溫和、硫化物 選擇性高、脫硫效率高等優點而成為學術界研究的 熱點。氧化脫硫一般選用 H2O2、O2、O3、NO3 為氧化劑，將含硫化合物氧化成砜或者亞砜類等極 性化合物，再通過合適的溶劑萃取出來，從而達到脫 硫的目的。

氧化石墨烯是一種層狀柔性材料，具有大量的官能團，如環氧( C－O－C) 、基面羥基( OH) 、邊緣羧 基( COOH) 等，氧化石墨烯具有較高的熱穩定性、較 大的比表面積、較高的分散性，是較為理想的催化劑 載體。如 Dizaji 等以 HPMo /GO 為催化劑， 對含硫化合物進行了兩相萃取催化氧化脫硫 ( ECOD) 研究。通過實驗設計，在短時間( 30 min) 和低催化劑負載( 2．5 g /L) 、溫度為 50 ℃、O /S 比為 6、劑油比為 0．3 的最佳條件下，脫硫率達到 100%。 丁邦琴等以 SiW /GO 為催化劑、H2O2 為氧化劑、 乙腈為萃取劑，在溫度為 70 ℃、反應時間為 80 min 的條件下，二苯并噻吩的轉化率達 96．4%。Li 等 合成了 CuW /TiO2-GO 催化劑，在 CuW /TiO2 負載 量為 10．3%，反應溫度為 40 ℃，反應時間為60 min的 條件下，FCC 汽油的脫硫率達到 100%。Abdi 等合成了 GO /COOH，并將其應用于氧化吸附脫硫工 藝中，在反應時間為 300 min 內，脫硫率達到 95%。 雖然，氧化脫硫可以較好地脫除二苯并噻吩等硫化 物，但是仍然有一些經濟和環境的問題需要考慮。 超聲輔助氧化脫硫( UAOD) 是一種在溫和條件下快 速、經濟、環保、安全地進行含硫化合物氧化反應的 綠色新技術。據報道，當液體與高強度超聲輻照接 觸時，沖擊波在介質中引起空化作用。氣泡的形成 和隨后的劇烈破裂可以在液體中產生高溫高壓，這 種極端條件促進了系統的物質交換速率，從而縮短 氧化時間，增強氧化效果。此外，在超聲中添加固體 催化劑顆?？梢允钩晥鰪娋鶆蚍植?，為空化氣泡 提供更活躍的成核位置，進而獲得更好的聲化學效 應。

H2O2( 質量分數為 30%，國藥集團化學試劑有 限公司) 、正辛烷( 97%，天津大茂化學試劑有限公 司) 、二苯并噻吩( 98%，阿拉丁試劑) 、苯并噻吩 ( 97%，阿 拉 丁 試 劑) 、4，6-二甲基二苯并噻吩 ( 99%，阿拉丁試劑) 、鎢酸( 99%，阿拉丁試劑) ，氧化石墨烯( 蘇州碳豐科技) 。

采用德國布魯克光譜儀器公司 D8 Advance Bruker 型 X 射線衍射( XＲD) 儀測定樣品的物相， 10°－70°掃描; 采用美國 Nicolet 公司 AVATAＲ370 型紅外光譜儀對樣品進行傅里葉變換紅外光譜 ( FT-IＲ) 分析，KBr 壓片，400－4000 cm－1 掃描; 采用 Hitachi S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡表征催化 劑 的 表 面 形 貌; 采 用 麥 克 公 司 Micromeritics ASAP2010 型自動吸附儀測定催化劑的孔體積、比 表面積和孔徑。采用江蘇江分電分儀器有限公司 WK-2D 型微庫倫綜合分析儀測定模擬油中硫的質 量分數; 采用昆山市超聲儀器有限公司 KQ3200DB 型數控超聲波清洗器提供超聲條件; 采用寧波新芝 生物科技股份有限公司 DC-1006 智能節能恒溫槽 調節實驗溫度。

將 0．111 g 鎢酸加入到 5 mL H2O2 和 30 mL 水 的混合液中，攪拌至氧化鎢酸完全溶解為止，再將 1 g氧化石墨烯加入到上述溶液中，繼續攪拌 3 h，將 所得溶液放置于 100 ℃ 加熱套中蒸發出其中的水。 將所得到的固體產物于 120 ℃下干燥 3 h 即得 10%- H2WO4 /GO。20%-H2WO4 /GO、30%-H2WO4 /GO 催 化劑合成過程同上，只需調整鎢酸的加入量。

將 1．437 g 的二苯并噻吩( DBT) 加入 500 mL 正辛烷中，配成含硫量為 500 μg /g 的模擬油。量取 5 mL 模擬油、將一定量的 H2WO4 /GO 及一定體積 的乙腈和 H2O2 加入到帶有冷凝裝置的三角瓶中， 在一定溫度下進行超聲氧化脫硫實驗，每 10 min 取 出反應裝置，待油相和萃取相分層后，吸取一次上層 的油相，通過 WK-2D 微庫倫綜合分析儀測定其硫 含量，按式( 1) 計算脫硫率 η。 η = ( a－b) /a×100% ( 1) 式中，a、b 分別為反應前、后油品中硫的質量分 數; η 為油品中硫化物的脫除率。

圖 1 為 H2WO4、30%-H2WO4 /GO 和 GO 的 XＲD 譜圖。圖 1 中 GO 在 10． 8°處有一個明顯的 峰，對應于 GO 的( 001) 晶面。H2WO4 樣品的衍 射峰強度很高，表明樣品具有較好的結晶度。復合 后 30%-H2WO4 /GO 催化劑出現原 GO 在 10． 8°的 特征峰，但峰型不明顯并向右平移到 11．8°，這說明H2WO4 可能進入到氧化石墨烯的層狀結構中。 30%-H2WO4 /GO 在 10°－60°保持了 H2WO4 的多個 衍射峰，相比于純 H2WO4 的衍射峰，30%-H2WO4 / GO 的峰強度有所下降，峰位置沒有發生位移，說明 H2WO4 均勻分布在 GO 上導致其衍射峰變弱。

3 結 論

采用 H2WO4 和 GO 合成了 H2WO4 /GO。紅外 光譜顯示，H2WO4 可以負載在 GO 的表面。SEM 照片表明，負載 H2WO4 后 GO 的表面變得粗糙。以 H2WO4 /GO 作為超聲氧化脫硫的催化劑，以 H2O2 為氧化劑，以乙腈作為萃取劑，超聲氧化脫除模擬油 中的硫化物。實驗結果表明，當 H2WO4 負載量為 30%時，催化劑具有較高的脫硫活性。氧化脫硫最 佳條件: 模擬油為 5 mL，催化劑質量為 0．02 g，反應溫度為 50 ℃，H2O2 /S 物質的量比為 8，乙腈用量為 1 mL，超聲功率為 150 W，此時，體系對 DBT、4，6- DMDBT、BT 的脫硫率分別達到了 96．6%、81．2%、72．8%，催化劑回收利用五次之后脫硫率略微降低， 但仍高達 90．4%。